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　　石墨烯的三维化集成是其运用于效力性器件的症结。守旧的基于离散石墨烯片的三维物理堆垛手法，面对层间重积聚、缺陷引入、高接触电阻以及孔布局不成控等题目，难以有用保留二维石墨烯的优异本征本能。具有三维连结构型的纳米众孔石墨烯则能够有用协和其布局和物理特点。

　　三维连结构型纳米众孔石墨烯的普通制备手法，是以脱合金法（即合金的采取性腐化）制备的纳米众孔金属为催化剂和众孔模板，利用化学气相重积（CVD）法正在其三维内轮廓平均发展二维石墨烯，继而通过酸刻蚀去除纳米众孔金属模板，得回自支纳米众孔石墨烯原料。即使这种间接手法获得的纳米众孔石墨烯阐扬出优异的物理和化学性子，但该手法面对工艺庞大，本钱较高，宏观裂纹导致板滞本能劣化等题目。高质料、大尺寸纳米众孔石墨烯的直接制备从来面对寻事。

　　今天，天津理工大学韩久慧讲授、韩邦檀邦大学Soo-Hyun Joo讲授和日本东北大学Hidemi Kato讲授配合，开荒了一种纳米众孔石墨烯的直接合成技巧。正在高温下利用熔融金属Bi采取性蚀刻非晶态金属碳化物，驱动碳原子正在动态固体-熔体界面产生非稳态自拼装，直接酿成大尺寸、无裂纹缺陷、高结晶度的纳米众孔石墨烯。所获得的三维连结构型纳米众孔石墨烯具有优异的导电性、力学强度和柔性，运用于基于离子-溶剂共嵌入反响机制的钠离子电池负极，阐扬出优异的电化学本能。

　　图1. (a) 熔融金属Bi采取性蚀刻非晶态Mn80C20直接制备纳米众孔石墨烯的反响示希图；(b,c) 正在1000 °C条目下制备的纳米众孔石墨烯的SEM图像；(d) 柔性纳米众孔石墨烯薄膜的照片；(e) 直接制备和2500 °C热管束后的纳米众孔石墨烯的拉曼光谱。

　　图2. 利用FIB三维重构解析的纳米众孔石墨烯三维布局（玄色衬度为石墨烯，灰色衬度为填充正在纳米孔道中的Bi）

　　本钻研中采用的原料制备手法—液态金属脱合金法（liquid metal dealloying, LMD），是利用金属熔体行为腐化序言，应用合金组分与金属熔体的混溶性差别来完成合金的采取性蚀刻，进而驱动纳米众孔布局的酿成。基于此道理，本钻研采取非晶态金属碳化物Mn80C20（at.%）行为先驱体，金属Bi熔体行为腐化序言。利用非晶态先驱体能够有用避免因为晶界不屈均腐化而导致的大批宏观裂纹的出现。正在高温下，Bi熔体驱动非晶态Mn80C20中Mn原子的采取性熔化，开释出的活性碳原子正在固体-熔体界面上产生似乎于调幅瓦解（spinodal decomposition）的动态自拼装流程，从而修建出三维互连的纳米韧带和孔洞，酿成双连结纳米众孔布局（图2a）。该流程完成了纳米众孔石墨烯的一步直接合成。获得的大尺寸纳米众孔石墨烯具有类型的三维连结构型，结晶度高，布局平均（孔径约100nm），无裂纹缺陷，具有柔性（图2b-e，图3）。

　　图3. (a) 正在400 °C条目下制备的纳米众孔非晶碳的截面SEM图像（纳米孔道被凝聚的Bi填充）；(b) 正在1000 °C 条目下制备的纳米众孔石墨烯的截面SEM图像（纳米孔道被凝聚的Bi填充）；(c) 400 °C制备的纳米众孔非晶碳原委1000 °C热管束后的SEM图像；(d) 400 °C制备的纳米众孔非晶碳原委1000 °C熔融Bi浸渍管束后的SEM图像；(e) 分别样品的拉曼光谱。

　　钻研出现，正在分别温度下会获得的分别的纳米众孔碳布局：400 °C条目下LMD获得纳米众孔非晶碳，具有似乎于纳米众孔金属的实心韧带（图4a）; 1000 °C条目下LMD获得纳米众孔石墨烯，韧带由二维石墨烯构成，呈中空管状（图4b）。该结果标明纳米众孔石墨烯的酿成必要较高的LMD反响温度以驱动石墨烯的结晶发展。同时，400 °C制备的纳米众孔非晶碳原委进一步的1000 °C热管束后照旧为非晶碳（图4c），而原委1000 °C熔融Bi浸渍管束后改革为具有中空韧带布局的纳米众孔石墨烯（图4d），标明LMD流程中熔融态金属Bi行为催化剂催化石墨烯的发展。测验测得LMD中石墨烯发展的活化能为 93.1 kJ/mol，远低于普通热驱动石墨化的活化能（215 kJ/mol）。因而，正在LMD流程中的Bi-C互相效力有利于巩固固体-熔体界面处碳原子的迁徙率，鼓励石墨烯的低能垒成核发展。

　　图4. (a) 纳米众孔石墨烯与其他众孔石墨烯原料的导电性对照；（b）纳米众孔石墨烯与其他众孔石墨烯原料的力学强度对照。

　　纳米众孔石墨烯的三维立体连结布局、高结晶度和无宏观裂纹特质给予其高的导电性和板滞强度。所制备的纳米众孔石墨烯的导电率为1.1 × 104 S/m；原委2500 °C热管束能够进一步普及纳米众孔石墨烯的结晶度，导电率普及至1.6 × 104 S/m。拉伸力学测试标明，直接制备的纳米众孔石墨烯的征服强度为10 MPa, 极限抗拉强度28.5 MPa, 杨氏模量1.3 GPa; 经2500 °C热管束的纳米众孔石墨烯的力学本能进一步擢升：征服强度为12 MPa, 极限抗拉强度34.8 MPa, 杨氏模量2.4 GPa。以上导电率和力学本能均优于其他三维众孔石墨烯原料（图5）。

　　图5. (a) 纳米众孔石墨烯电极和人制石墨电极的dQ/dV图；(b) 纳米众孔石墨烯电极和人制石墨电极的倍率本能；(c) 纳米众孔石墨烯电极和其他石墨烯/石墨电极的倍率本能对照；(d) 纳米众孔石墨烯电极的充放电轮回太平性。

　　具有高导电性、高板滞强度、柔性和高结晶度的纳米众孔石墨烯，能完整结婚基于离子-溶剂共嵌入反响机制的钠离子电池负极的效力需求：连结的石墨烯韧带是高速的电子导体，三维贯串的孔道可擢升离子传输效果，高结晶度石墨烯的层间隙供应钠离子和溶剂分子太平存储的位点。电化学测试标明，正在共嵌入机制钠离子电池中，纳米众孔石墨烯负极具有大的可逆容量（0.2、1、2、5、10、20、30和50 A/g电流密度下的容量为173、150、141、132、125、118、113和 105 mAh/g）、优异的倍率特点（将电流从 0.2 A/g升至50 A/g时容量保留率为61%，优于其他石墨烯和石墨电极原料）和超长的轮回太平性（5 A/g电流密度下可太平轮回7000圈）（图6）。别的，利用大尺寸纳米众孔石墨烯电极拼装了柔性软包电池，阐扬出一致优异的电化学本能AG九游会官方网站，且正在弯曲条目下（弯曲半径1厘米和0.75厘米）未睹任何本能衰减（图7）。

　　图6. (a) 基于柔性纳米众孔石墨烯电极拼装的软包电池正在分别电流密度（1、5和20 A/g）和弯曲形态（平整、弯曲半径为1或0.75厘米）下的电化学本能；(b, c）软包电池正在平整和弯曲形态下的充放电弧线。

　　本钻研进展一种三维连结构型纳米众孔石墨烯的直接合成技巧，为碳原料超布局修建和脱合金纳米众孔原料开荒供应了新思绪。开荒的大尺寸、高电导、高强、柔性纳米众孔石墨烯原料希望运用于柔性电池、触摸传感器、纳米电子器件、众相催化等范围。