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　　(1.中钢集团鞍山热能咨询院有限公司,114044 辽宁鞍山;2.中钢热能金灿新能源科技(湖州)有限公司,313000 浙江湖州)

　　摘要以煤系针状焦生焦为原料、自制高本能煤沥青为黏结剂,对针状焦生焦实行制粒加工措置,制备了具有高能量密度和倍率本能的二次颗粒人制石墨负极原料,并咨询了黏结剂沥青增加量分手为5%(质地分数,下同),8%和12%时二次颗粒人制石墨负极原料的理化目标和电化学本能。结果解说:当黏结剂沥青增加量为8%时,制粒工艺成绩最为理念,变成的二次颗粒人制石墨负极原料巨细较平均,振实密度为1.10 g/c m3,正在0.1 C电流密度下初度充电比容量为345.7 mAh/g,初度库伦成果为95.6%,高于其他黏结剂量下制备的二次颗粒人制石墨负极原料的初度充电比容量和初度库伦成果,正在倍率本能测试方面也出现出优异的高倍率充放电才具。

　　针状焦具有高的机器强度、体积密度和真密度,较小的电阻率,低的热膨胀系数,较好的化学安宁性和抗氧化本能,正在邦防和民用工业中行使广博,是坐褥高功率和超高功率石墨电极、特种石墨、锂电负极原料和高端炭素成品的优质原料[1-3]。针状焦的咨询是跟着碳质中央相的咨询而逐步繁荣的,针状焦厉重由煤沥青炭化获得[4-5]。以煤焦油沥青及其馏分为原料,过程预措置、延迟焦化和煅烧等工艺坐褥的具有针状构造和优异电子传导本能的优质焦炭为煤系针状焦[6-7]。

　　跟着邦民经济和社会的可连接繁荣,能源的坐褥与储蓄已成为当今环球最闭心的一项紧要课题。锂离子电池行为一种新型能源转换装备正在储能界限繁荣势头迅猛[8-10],负极原料是锂离子电池的环节构成局限,其比容量和做事电压直接影响锂离子电池的能量密度,对锂离子电池的本能起决策性效用[11-12]。目古人制石墨渐渐成为锂离子电池负极原料的首选[13-15],人制石墨是指由针状焦、沥青焦、中央相炭微球等经高温石墨化措置获得的石墨[16]。日常来讲,以针状焦为原料坐褥的负极原料有比容量高、轮回寿命长和压实密度上等甜头,且加工本能好、工艺容易,易于工业化。王邓军等[1]以煤系针状焦为原料,经破裂、石墨化获得一次颗粒负极原料,探求了石墨化机理及储锂机制,结果解说,一次颗粒负极原料的初度库伦成果为84%。固然以针状焦为原料的一次颗粒负极原料具有较高的容量,但因为针状焦特有的流线型纤维构造使其正在各个宗旨上的取向度差异,单采用针状焦制备的一次颗粒负极原料正在电化学本能方面仍存正在必然缺陷,容易形成电池膨胀,且倍率本能日常,初度库伦成果较低,正在工业坐褥中会导致洪量消磨正极原料,从而增补本钱。目前,负极原料制备工艺逐步更始,以改观负极原料的加工本能、初度库伦成果及倍率本能。比如,焦妙伦等[17]用炭包覆及氢还素来改观针状焦的电化学本能。

　　本咨询运用制粒工艺变成二次颗粒负极原料可增补负极原料的各向同性,从而改观电池的初度库伦成果和倍率本能。以煤沥青制备的针状焦生焦为原料,以自制高本能煤沥青为黏结剂,对小颗粒针状焦焦粉实行制粒,制备二次颗粒负极原料。小颗粒比皮相积大,锂离子迁徙通道众、旅途短、倍率本能好,大颗粒压实密度高,容量大。通过制粒工艺制备的二次颗粒负极原料能够两全大颗粒和小颗粒的甜头,成为容量高、倍率本能好的负极原料。本咨询将煤沥青制备成高本能黏结剂沥青并与煤系针状焦混淆,以其为原料制备锂离子电池负极原料,完成煤沥青的高附加值运用。

　　以煤沥青通过溶剂萃取、延迟焦化工艺制备的针状焦为原料,将其破裂,制成中值粒径D50为8.82 μm、振实密度为0.63 g/c m3的针状焦生焦粉。将沥青净化、再措置后获得自制高本能黏结剂沥青,并破裂至D50为4.31μm。

　　运用自制高本能黏结剂沥青对针状焦生焦粉实行黏结,抵达制备二次颗粒的目标,黏结剂沥青的本能睹外1,采用AST M D3104测试黏结剂沥青的软化点(SP),GB/T 8727-2008测试黏结剂沥青的结焦值(CV),GB/T 2293-2019测试黏结剂沥青的喹啉不溶物(QI),GB/T 2292-2018测试黏结剂沥青的甲苯不溶物(TI),GB/T 2295-2008测试黏结剂沥青的灰分(A)含量。由外1可知,黏结剂沥青的QI和灰分含量较低,黏结剂沥青的列入不会引入杂质,可保障负极原料的电化学本能;黏结剂沥青具有适宜的软化点,正在制粒流程中可处于较好的滚动状况,从而完成对针状焦生焦粉的黏结:黏结剂沥青具有较高的结焦值和碳氢原子比,可保障制粒后为焦粉供应强有力的骨架支柱。

　　取300 g针状焦生焦粉,向此中列入质地分数为5%的黏结剂沥青,正在VC混淆机中将两者充溢混淆平均,搅拌韶华为1 h,频率为50 Hz。正在0.1 L/min N2包庇下将混淆料置于自制转炉中实行制粒,转炉频率为20 Hz,以3℃/min的升温速度升温至650℃,恒温2 h。再将制粒后的混淆物置于石墨化炉中,经2 800℃高温石墨化后制得人制石墨负极原料,记为5%CP-AG。再分手制备黏结剂沥青质地分数为8%和12%的人制石墨负极原料,制备流程同上,分手记为8%CP-AG和12%CP-AG。为了比照计划制粒工艺对原料电化学本能的改动,将针状焦生焦粉直接高温石墨化制备负极原料,并将此负极原料记为CP-AG。

　　将负极原料、导电剂(乙炔黑)、阔别剂(羧甲基纤维素,CMC)和黏结剂(丁苯橡胶,SBR)按质地比为93∶2∶2∶3混淆于水中,充溢搅拌平均制成浆料,用涂覆机将浆料平均涂正在铜箔上,正在线 h,将烘干好的电极片实行辊压,之后用冲片机将电极片裁剪成直径为16 mm的圆形电极片,将裁剪好的电极片放入线 h,之后称量电极片和空铜箔的质地,按配比估计打算出活性物质的质地。

　　本咨询拼装的是CR2430型号的扣式锂离子电池,需求正在氩气氛围的手套箱内实行拼装。正在拼装的锂离子电池中,对电极为直径19 mm的锂片,隔阂采用美邦Cel gar d 2500聚丙烯膜,电解液为1 M Li PF6(六氟磷酸锂)/EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)(EC,DMC和EMC的体积比为1∶1∶1)。拼装次序递次为负极壳、弹片、垫片、锂片、隔阂、极片、正极壳。将拼装好的电池置于封口机封口,取着手套箱,静置24 h后实行电化学测试。

　　采用Mastersizer 3000激光粒度仪、Autosorbi Q比皮相积吸附仪和FZS4-4B振实密度仪对人制石墨负极原料的粒度、比皮相积、振实密度等物理本能实行测试;采用Rigaku D/max 2550型X射线衍射仪对人制石墨负极原料的晶体构造实行解析;采用Pheno m扫描电子显微镜观测人制石墨负极原料的微观容貌;采用LAND电池测试体例对扣式锂离子电池实行充放电测试和倍率本能测试,扶植放电截止电压为0.005 V,充电截止电压为2 V。

　　图1 所示为黏结剂沥青的黏温弧线能够看出,黏结剂沥青具有较好的流变本能,可有用将焦粉实行黏结,从而变成平均的二次颗粒。

　　[18]。而正在制粒工艺中,跟着黏结剂增加量的增补,人制石墨的粒度、振实密度和比皮相积显现差异的蜕变次序,这是由于黏结剂的增加量存正在一个峰值,过众和过少对制粒成绩都有必然影响。外2和图2所示分手为人制石墨负极原料CPAG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG的物理本能和粒度分散弧线%CP-AG的粒度D50和振实密度均高于5%CP-AG和12%CP-AG的粒度D50和振实密度,这是因为当黏结剂沥青增加量为5%时,黏结剂增加量较少,针状焦生焦颗粒局限变成二次颗粒,因此粒度和振实密度相对较低,但此黏结剂沥青用量下,粒子的D50由未增加黏结剂沥青时的8.8μm增补至17.2μm,注解黏结剂沥青仍然起到较好的黏结效用,将黏结剂小颗粒较好地黏结成二次颗粒;当黏结剂沥青增加量为12%时,黏结剂沥青增加量过众,臆想有众余黏结剂沥青没有效来黏连针状焦生焦颗粒,而是单独成焦变成小颗粒,因此12%CP-AG的粒度和振实密度均低于8%CP-AG的粒度和振实密度,而且比皮相积变大;因而,当黏结剂沥青增加量为8%时,小颗粒集结成大颗粒的状况最众,制粒成绩分明,D50最高。振实密度是影响锂离子电池容量的一个紧要要素,单元体积的活性物质质地越众,锂离子电池能量密度越高,正在8%CP-AG中黏结剂沥青充溢填充了小颗粒集结后变成的清闲,因而,振实密度获得了分明擢升。一次颗粒负极原料的振实密度相对较低,过程制粒后的二次颗粒负极原料的振实密度有所擢升。比皮相积跟着黏结剂沥青列入量的增大而逐步增补,负极原料的颗粒越小比皮相积就会越大,小颗粒、高比皮相积的负极原料,锂离子迁徙的通道众,旅途短,会提升负极原料的倍率本能。但因为与电解液接触面积大,变成固体电解质相界面膜(SEI膜)的面积也大,初度库伦成果会下降,大颗粒则相反。跟着黏结剂沥青的列入量增补会增大负极原料的比皮相积,日常将负极原料的比皮相积掌握正在3 m2/g以内,正在保障黏结剂沥青对针状焦焦粉有较好的黏结性的用量要求下,用起码量的黏结剂沥青使二次颗粒的粒度尽不妨地增补,以完成大颗粒负极原料的高容量、高振实本能。8%CP-AG具有较高的粒度及振实密度,其比皮相积知足负极原料的请求,因而,当黏结剂沥青增加量为8%时制粒成绩最为理念,变成的二次颗粒负极原料物理本能最好。

　　=26.6°和2θ=54.8°处展现了石墨的特质衍射峰,分手对应石墨的(002)和(004)晶面,与包覆改性人制石墨宛如[19],解说制粒工艺不会影响微晶石墨的晶体构造,制备出的人制石墨负极原料如故具有结晶性优异的石墨构造。由图3还能够看出,5%CPAG,8%CP-AG和12%CP-AG的(002)晶面衍射峰均很锋利,注解制备出的二次颗粒人制石墨负极原料石墨化度都很是高,此中通过估计打算得出8%CPAG的石墨化度为95.3%,石墨化度较高,获得的负极原料将具有较高的初度充电比容量。

　　,制粒工艺制备的二次颗粒是由众个单颗粒黏结变成的大颗粒,正在增补锂离子迁徙通道的同时可提升负极原料的振实密度。图4g所示为一次颗粒负极原料的SEM照片。由图4g能够看出,每个颗粒独自存正在。由图4a能够看出,5%CP-AG中有少局限黏结起来的二次颗粒,大局限焦粒依旧独自存正在,进一步证明黏结剂沥青增加量不敷,颗粒集结得不敷周密,导致负极原料的振实密度较低。由图4c能够看出,当黏结剂沥青增加量为8%时,黏结剂沥青对焦粉的黏结成绩较好,制粒成绩分明,变成的二次颗粒较众。由图4e能够看出,当黏结剂沥青增加量为12%时,黏结剂沥青黏结焦粉的成绩也比拟好,然则有局限小碎颗粒存正在,从振实密度下降和比皮相积增补臆想,是因为黏结剂沥青增加过量,黏结剂沥青单独成焦而变成的。因而,当黏结剂沥青增加量为8%时,负极原料出现出优异的容貌和本能。

　　图5 所示为CP-AG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG正在0.1 C电流密度下的初度充放电弧线种人制石墨负极原料的充放电弧线均为石墨电极样板的U型充放电弧线,勾结XRD解析可知,实践制备的负极原料的石墨化度较高,石墨片层构造发育较好。时时,扣式电池的放电阶段对应于石墨的嵌锂流程,正在放电的初始阶段,电压呈直线低落,此阶段根本没有Li

　　的迁移;当电压降至0.5 V时低落趋向有所减缓,注解此时有局限Li+最先嵌入石墨层中;当电压降至0.13 V以下时,展现一个较长且平整的电压平台,解说此时有洪量Li+嵌入石墨层中。扣式电池的充电阶段对应于石墨的脱锂流程,正在充电的初始阶段展现了一个较长且平缓的电压平台,此阶段展现Li+从石墨层中脱出的流程;当电压升至0.25 V时,仅有少局限Li+还未脱出石墨层,电压呈直线]。CP-AG的初度充电比容量和初度库伦成果分手为345.1 mAh/g和95.99%,8%CP-AG的初度充电比容量和初度库伦成果分手为345.7 mAh/g和95.6%,均高于5%CP-AG和12%CP-AG的初度充电比容量(343.9 mAh/g,340.1 mAh/g)和初度库伦成果(94.73%,95.56%)。这是因为当黏结剂沥青增加量为8%时,通过制粒工艺变成的二次颗粒本能较好,提升了负极原料的振实密度,对负极原料的比容量有擢升效用。8%CP-AG的初度充电比容量较CP-AG的初度充电比容量略有升高,注解制粒工艺制备的二次颗粒保存了原有一次颗粒负极原料的比容量,可赓续阐述大颗粒容量高的上风。图6 所示为CP-AG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG的倍率本能弧线能够看出,三种差异黏结剂沥青含量的二次颗粒负极原料正在差异电流密度下的倍率本能均高于一次颗粒CP-AG的倍率本能,注解制粒工艺制备的二次颗粒负极原料可充溢阐述小颗粒倍率本能好的上风,分明擢升原原料的倍率本能。与5%CP-AG和12%CP-AG比拟较,8%CP-AG正在0.2 C,0.5 C,1 C和2 C电流密度下均发挥出较高的比容量,分手为317.8 mAh/g,218.6 mAh/g,125.6 mAh/g和40.2 mAh/g,当电流密度回到0.2 C时,比容量为295.7 mAh/g,过程高倍率充放电后比容量吃亏较小。8%CP-AG优异的倍率本能厉重归因于8%CP-AG中含有较众的二次颗粒,锂离子迁徙通道众,传输旅途短,有利于提升锂离子嵌入和脱出的速度,使其倍率本能发挥最佳。

　　图7 所示为CP-AG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG正在0.1 mV/s扫描速率下前2次的轮回伏安弧线能够看出,首圈负向扫描流程中,正在1.0 V旁边展现一个还原峰,这是因为正在嵌锂时电解液正在石墨皮相产生还原反映,发生洪量的有机或无机产品,变成一层致密的SEI膜,正在第二圈负向扫描时,该峰隐没,由此能够注解SEI膜厉重是正在初度充放电流程中变成的。0~0.25 V边界内展现的还原峰对应于锂离子嵌入石墨层流程。正向扫描时,正在0.4 V旁边展现了对应于锂离子从石墨层脱出的氧化峰。比照4种负极原料的轮回伏安弧线能够觉察,CP-AG和8%CP-AG的氧化还原峰电流分明大于5%CP-AG和12%CP-AG的氧化还原峰电流,注解CP-AG和8%CP-AG具有较高的电化学活性,这一结果与比容量测试结果坚持一概。与CP-AG比拟,8%CP-AG的氧化峰与还原峰电位相差较小,注解8%CP-AG氧化还原反映的可逆性 较好。

　　Hz、振幅为5 mV时的换取阻抗弧线种人制石墨负极原料的换取阻抗弧线均由高频区间的半圆和低频区间的直线构成。此中,高频区间的半圆对应于电荷迁移电阻,半圆的直径越小展现电荷迁移得越速;低频区间的直线的斜率对应于Li+的扩散速度,斜率越大展现Li+扩散得越速AG九游会。正在高频区,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG的半圆直径均小于CP-AG的半圆直径,注解制粒工艺能够下降一次颗粒负极原料的电荷迁移电阻。此中,8%CP-AG具有较低的电荷迁移电阻和较高的Li+扩散速度,这是因为8%CP-AG中具有较众的二次颗粒,擢升了负极原料的导电才具。图8 人制石墨负极原料的换取阻抗弧线 Electrochemical impedance spectroscopy curves of artificial graphite anode materials

　　1)将针状焦焦粉和黏结剂沥青粉混淆,经制粒工艺、石墨化措置后,获得二次颗粒人制石墨负极原料。当黏结剂沥青增加量为8%时,制粒工艺成绩最为理念,原料单颗粒正在黏结剂沥青的效用下集结而成的二次颗粒量最众,相较于其他黏结剂沥青量下制备的人制石墨负极原料,该要求下制备的人制石墨负极原料的粒度和振实密度有分明的提升。

　　2)正在电化学测试方面,8%CP-AG正在0.1 C电流密度下的初度充电比容量和初度库伦成果分手为345.7 mAh/g和95.6%,均高于5%CP-AG和12%CP-AG的初度充电比容量和初度库伦成果;正在倍率本能测试中,8%CP-AG正在1 C和2 C电流密度下也出现出较高的倍率充放电才具。

　　3)将煤沥青转化成针状焦和黏结剂沥青,最终制备成二次颗粒人制石墨负极原料,保存了一次颗粒负极原料高容量的上风,同时补偿了一次颗粒正在倍率本能方面的缺乏,可完成煤沥青的高附加值运用。